Le méthacrylate de méthyle (MMA) est un monomère de matières premières chimiques organiques et de polymère organique importante, principalement utilisé dans la production de verre organique, de plastiques de moulage, d'acrylique, de revêtements et de matériaux polymères fonctionnels pharmaceutiques, etc. Informations, fibres optiques, robotique et autres champs.

En tant que monomère matériel, le MMA est principalement utilisé dans la production de méthacrylate de polyméthyl (communément appelé plexiglas, PMMA), et peut également être copolymérisé avec d'autres composés vinyle pour obtenir des produits avec différentes propriétés, comme pour la fabrication de chlorure de polyvinyle (PVC (PVC ) Additifs ACR, MBS et comme deuxième monomère dans la production d'acryliques.

At present, there are three types of mature processes for the production of MMA at home and abroad: methacrylamide hydrolysis esterification route (acetone cyanohydrin method and methacrylonitrile method), isobutylene oxidation route (Mitsubishi process and Asahi Kasei process) and ethylene carbonyl synthesis route ( Méthode BASF et méthode Lucite Alpha).

1 、 Itinéraire d'estérification d'hydrolyse méthacrylamide
Cette voie est la méthode de production de MMA traditionnelle, y compris la méthode de la cyanohydrine d'acétone et la méthode de méthacrylonitrile, à la fois après l'hydrolyse intermédiaire du méthacrylamide, la synthèse d'estérification du MMA.

(1) Méthode de la cyanohydrine à l'acétone (méthode ACH)

La méthode ACH, développée pour la première fois par la Lucite américaine, est la première méthode de production industrielle du MMA, et est également le processus de production du MMA traditionnel dans le monde actuellement. Cette méthode utilise de l'acétone, de l'acide hydrocyanique, de l'acide sulfurique et du méthanol comme matières premières, et les étapes de réaction comprennent: la réaction de cyanohydrinisation, la réaction d'amidation et la réaction d'estérification d'hydrolyse.

Le processus ACh est techniquement mature, mais présente les inconvénients graves suivants:

○ L'utilisation d'acide hydrocyanique hautement toxique, qui nécessite des mesures de protection strictes pendant le stockage, le transport et l'utilisation;

○ Souproduction d'une grande quantité de résidu acide (solution aqueuse avec de l'acide sulfurique et du bisulfate d'ammonium comme composants principaux et contenant une petite quantité de matière organique), dont la quantité est de 2,5 ~ 3,5 fois celle du MMA, et est grave source de pollution environnementale;

o En raison de l'utilisation d'acide sulfurique, un équipement anti-corrosion est nécessaire et la construction de l'appareil est coûteuse.

(2) Méthode de méthacrylonitrile (méthode de l'homme)

Asahi Kasei a développé le processus de méthacrylonitrile (HOMM) basé sur la route ACh, c'est-à-dire que l'isobutylène ou le tert-butanol est oxydé par l'ammoniac pour obtenir l'homme, qui réagit avec l'acide sulfurique pour produire du méthacrylamide, qui réagit ensuite avec de l'acide sulfurique et du méthanol pour produire MMA. La route de l'homme comprend la réaction d'oxydation de l'ammoniac, la réaction d'amidation et la réaction d'estérification d'hydrolyse, et peut utiliser la plupart des équipements de l'usine ACH. La réaction d'hydrolyse utilise un excès d'acide sulfurique et le rendement du méthacrylamide intermédiaire est de près de 100%. Cependant, la méthode a des sous-produits d'acide hydrocyanique hautement toxiques, de l'acide hydrocyanique et de l'acide sulfurique est très corrosif, les besoins en équipement de réaction sont très élevés, tandis que les risques environnementaux sont très élevés.

2 、 Itinéraire d'oxydation de l'isobutylène
L'oxydation de l'isobutylène a été la voie technologique préférée pour les grandes entreprises du monde en raison de sa grande efficacité et de sa protection de l'environnement, mais son seuil technique est élevé, et seul le Japon avait une fois la technologie dans le monde et a bloqué la technologie en Chine. La méthode comprend deux types de processus Mitsubishi et le processus Asahi Kasei.

(1) Processus de Mitsubishi (méthode en trois étapes isobutylène)

La rayonne de Mitsubishi au Japon a développé un nouveau processus pour produire du MMA à partir de l'isobutylène ou du tert-butanol comme matière première, oxydation sélective en deux étapes par air pour obtenir de l'acide méthacrylique (MAA), puis estérifiée avec du méthanol. Après l'industrialisation de Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. ont réalisé l'industrialisation l'une après l'autre. La société nationale de groupe de Shanghai Huayi a investi de nombreuses ressources humaines et financières, et après 15 ans d'efforts continus et ininterrompus de deux générations, il a réussi à développer indépendamment l'oxydation et l'estérification de la technologie MMA de la production propre à l'isobutylène et en décembre 2017, et en décembre 2017, et en décembre 2017, et en décembre 2017 , il a achevé et mis en service une usine industrielle du MMA de 50 000 tonnes dans sa coentreprise Dongming Huayi Yuhuang située à HEZE, province du Shandong, brisant le monopole technologique du Japon et devenant la seule entreprise à avoir cette technologie en Chine. La technologie, faisant également de la Chine le deuxième pays à avoir la technologie industrialisée pour la production de MAA et de MMA par oxydation de l'isobutylène.

(2) Processus d'Asahi Kasei (processus en deux étapes en isobutylène)

La société japonaise Asahi Kasei s'est depuis longtemps engagée dans le développement d'une méthode d'estérification directe pour la production de MMA, qui a été développée et mise en service avec succès en 1999 avec une usine industrielle de 60 000 tonnes à Kawasaki, au Japon, puis étendue à 100 000 tonnes. La route technique consiste en une réaction en deux étapes, c'est-à-dire l'oxydation de l'isobutylène ou du tert-butanol dans la phase gazeuse sous l'action du catalyseur composite MO-BI pour produire de la méthacroleine (MAL), suivie de l'estérification oxydative du MAL dans le Phase liquide sous l'action du catalyseur PD-PB pour produire directement du MMA, où l'estérification oxydative du MAL est l'étape clé de cette voie pour produire du MMA. La méthode du processus Asahi Kasei est simple, avec seulement deux étapes de réaction et seulement de l'eau en tant que sous-produit, qui est verte et respectueuse de l'environnement, mais la conception et la préparation du catalyseur sont très exigeantes. Il est rapporté que le catalyseur d'estérification oxydatif d'Asahi Kasei a été amélioré de la première génération de PD-PB à la nouvelle génération de catalyseur Au-Ni.

Après l'industrialisation de la technologie Asahi Kasei, de 2003 à 2008, les établissements de recherche domestique ont commencé un boom de la recherche dans ce domaine, avec plusieurs unités telles que Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science Sur le développement et l'amélioration des catalyseurs PD-PB, etc. Après 2015, la recherche domestique sur les catalyseurs Au-Ni a commencé une autre cycle de boom, dont le Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, a fait de grands progrès dans le La petite étude pilote a terminé l'optimisation du processus de préparation du catalyseur nano-or, du dépistage des conditions de réaction et du test d'évaluation des opérations à cycle long et de la mise à niveau verticale, et est désormais activement coopéré avec les entreprises pour développer une technologie d'industrialisation.

3 、 Route de synthèse de l'éthylène carbonyle
La technologie de l'industrialisation de la route de la synthèse de l'éthylène carbonyle comprend le processus BASF et le processus d'ester méthylique d'acide éthylène-propionique.

(1) Méthode d'acide éthylène-propionique (processus BASF)

Le processus se compose de quatre étapes: l'éthylène est hydroformylé pour obtenir du propionaldéhyde, la propionaldéhyde est condensée avec du formaldéhyde pour produire le mal, le mal est oxydé dans un réacteur à lit fixe tubulaire pour produire du MAA, et la MAA est séparée et purifiée pour produire du MMA par estérification avec méthanol. La réaction est l'étape clé. Le processus nécessite quatre étapes, ce qui est relativement lourd et nécessite un équipement élevé et un coût d'investissement élevé, tandis que l'avantage est le faible coût des matières premières.

Des percées intérieures ont également été faites dans le développement technologique de la synthèse éthylène-propylène-formaldéhyde du MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company, en coopération avec la Nanjing Noao New Materials Company et l'Université de Tianjin, a effectué un test pilote de 1000 tonnes de condensation de propylène-foraldéhyde avec un formaldéhyde à la méthacroleine et le développement d'un ensemble de processus pour une usine industrielle de 90000 tonnes. De plus, l'Institut d'ingénierie des processus de l'Académie chinoise des sciences, en coopération avec le groupe Henan Energy and Chemical, a achevé une usine pilote industrielle de 1000 tonnes et a réussi à fonctionner stable en 2018.

(2) Processus de propionate d'éthylène-méthyle (processus alpha lucite)

Les conditions de fonctionnement du processus alpha lucite sont légères, le rendement des produits est élevé, l'investissement des plantes et les coûts des matières premières sont faibles et l'ampleur d'une seule unité est facile à faire, actuellement seule Lucite a un contrôle exclusif de cette technologie dans le monde et n'est pas transféré dans le monde extérieur.

Le processus alpha est divisé en deux étapes:

La première étape est la réaction de l'éthylène avec le CO et le méthanol pour produire du propionate de méthyle

L'utilisation du catalyseur homogène à la carbonylation homogène à base de palladium, qui a les caractéristiques d'une activité élevée, d'une sélectivité élevée (99,9%) et d'une longue durée de vie, et la réaction est réalisée dans des conditions douces, ce qui est moins corrosif à l'appareil et réduit l'investissement en capital de construction ;

La deuxième étape est la réaction du propionate de méthyle avec du formaldéhyde pour former du MMA

Un catalyseur multi-phase propriétaire est utilisé, qui a une sélectivité MMA élevée. Ces dernières années, les entreprises nationales ont investi un grand enthousiasme dans le développement technologique de la condensation du propionate de méthyle et du formaldéhyde au MMA, et ont fait de grands progrès dans le développement du processus de réaction à lit fixe et à lit fixe, mais la vie du catalyseur n'a pas encore atteint les exigences de l'industrie applications.