Le méthacrylate de méthyle (MMA) est une matière première chimique organique importante et un monomère polymère, principalement utilisé dans la production de verre organique, de plastiques de moulage, d'acryliques, de revêtements et de matériaux polymères fonctionnels pharmaceutiques, etc. C'est un matériau haut de gamme pour l'aérospatiale, l'information électronique, la fibre optique, la robotique et d'autres domaines.

En tant que monomère matériel, le MMA est principalement utilisé dans la production de polyméthacrylate de méthyle (communément appelé plexiglas, PMMA), et peut également être copolymérisé avec d'autres composés vinyliques pour obtenir des produits aux propriétés différentes, comme pour la fabrication d'additifs de chlorure de polyvinyle (PVC) ACR, MBS et comme second monomère dans la production d'acryliques.

À l'heure actuelle, il existe trois types de procédés matures pour la production de MMA au pays et à l'étranger : la voie d'estérification par hydrolyse du méthacrylamide (méthode de l'acétone cyanhydrine et méthode du méthacrylonitrile), la voie d'oxydation de l'isobutylène (procédé Mitsubishi et procédé Asahi Kasei) et la voie de synthèse de l'éthylène carbonyle (méthode BASF et méthode Lucite Alpha).

1. Voie d'estérification par hydrolyse du méthacrylamide
Cette voie est la méthode traditionnelle de production de MMA, comprenant la méthode de l'acétone cyanhydrine et la méthode du méthacrylonitrile, toutes deux après l'hydrolyse intermédiaire du méthacrylamide, la synthèse d'estérification du MMA.

(1) Méthode à l'acétone cyanhydrine (méthode ACH)

La méthode ACH, initialement développée par l'entreprise américaine Lucite, est la première méthode de production industrielle de MMA et le procédé de production de MMA le plus répandu dans le monde. Elle utilise comme matières premières de l'acétone, de l'acide cyanhydrique, de l'acide sulfurique et du méthanol. Les étapes de réaction comprennent : la cyanohydrinisation, l'amidation et l'estérification par hydrolyse.

Le processus ACH est techniquement mature, mais présente les inconvénients sérieux suivants :

○ L’utilisation d’acide cyanhydrique hautement toxique, qui nécessite des mesures de protection strictes lors du stockage, du transport et de l’utilisation ;

○ Sous-production d'une grande quantité de résidus acides (solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et du bisulfate d'ammonium comme composants principaux et contenant une petite quantité de matière organique), dont la quantité est 2,5 à 3,5 fois supérieure à celle du MMA, et constitue une source sérieuse de pollution de l'environnement ;

o En raison de l'utilisation d'acide sulfurique, un équipement anticorrosion est nécessaire et la construction de l'appareil est coûteuse.

(2) Méthode au méthacrylonitrile (méthode MAN)

Asahi Kasei a développé le procédé méthacrylonitrile (MAN) basé sur la voie ACH. L'isobutylène ou le tert-butanol est oxydé par l'ammoniac pour obtenir du MAN. Ce dernier réagit avec l'acide sulfurique pour produire du méthacrylamide, lequel réagit ensuite avec l'acide sulfurique et le méthanol pour produire du MMA. La voie MAN comprend une réaction d'oxydation de l'ammoniac, une réaction d'amidation et une réaction d'estérification par hydrolyse, et peut utiliser la plupart des équipements de l'usine ACH. La réaction d'hydrolyse utilise un excès d'acide sulfurique, et le rendement en méthacrylamide intermédiaire est proche de 100 %. Cependant, cette méthode produit des sous-produits d'acide cyanhydrique hautement toxiques. L'acide cyanhydrique et l'acide sulfurique sont très corrosifs, les exigences en termes d'équipements de réaction sont très élevées et les risques environnementaux sont très élevés.

2、 Voie d'oxydation de l'isobutylène
L'oxydation de l'isobutylène a été la voie technologique privilégiée par les grandes entreprises mondiales en raison de son efficacité élevée et de sa protection environnementale. Cependant, son niveau technique est élevé, et seul le Japon possédait autrefois cette technologie, ce qui a limité son utilisation à la Chine. Cette méthode comprend deux types de procédés : le procédé Mitsubishi et le procédé Asahi Kasei.

(1) Procédé Mitsubishi (méthode en trois étapes de l'isobutylène)

L'entreprise japonaise Mitsubishi Rayon a développé un nouveau procédé de production de MMA à partir d'isobutylène ou de tert-butanol. Ce procédé consiste à obtenir de l'acide méthacrylique (MAA) par oxydation sélective en deux étapes par voie aérienne, puis à l'estérification au méthanol. Après l'industrialisation de Mitsubishi Rayon, les sociétés japonaises Asahi Kasei, japonaise Kyoto Monomer et coréenne Lucky, entre autres, ont réalisé leur industrialisation les unes après les autres. Le groupe chinois Shanghai Huayi a investi d'importantes ressources humaines et financières et, après 15 ans d'efforts continus et inlassables sur deux générations, a réussi à développer de manière indépendante la technologie de production propre de MMA par oxydation et estérification en deux étapes de l'isobutylène. En décembre 2017, il a achevé et mis en service une usine de MMA de 50 000 tonnes au sein de sa coentreprise Dongming Huayi Yuhuang, située à Heze, dans la province du Shandong, brisant ainsi le monopole technologique du Japon et devenant la seule entreprise à posséder cette technologie en Chine. technologie, faisant également de la Chine le deuxième pays à disposer de la technologie industrialisée pour la production de MAA et de MMA par oxydation de l'isobutylène.

(2) Procédé Asahi Kasei (procédé isobutylène en deux étapes)

La société japonaise Asahi Kasei Corporation est engagée depuis longtemps dans le développement d'une méthode d'estérification directe pour la production de MMA. Cette méthode a été développée et mise en service avec succès en 1999 dans une usine de 60 000 tonnes à Kawasaki, au Japon, puis étendue à 100 000 tonnes. La méthode consiste en une réaction en deux étapes : l'oxydation de l'isobutylène ou du tert-butanol en phase gazeuse sous l'action d'un catalyseur à base d'oxyde composite Mo-Bi pour produire de la méthacroléine (MAL), suivie de l'estérification oxydative de la MAL en phase liquide sous l'action d'un catalyseur Pd-Pb pour produire directement du MMA. L'estérification oxydative de la MAL est l'étape clé de cette voie de production de MMA. Le procédé Asahi Kasei est simple, avec seulement deux étapes de réaction et uniquement de l'eau comme sous-produit, ce qui est écologique et respectueux de l'environnement. Cependant, la conception et la préparation du catalyseur sont très exigeantes. Il est rapporté que le catalyseur d'estérification oxydative d'Asahi Kasei a été mis à niveau de la première génération de catalyseur Pd-Pb à la nouvelle génération de catalyseur Au-Ni.

Français Après l'industrialisation de la technologie Asahi Kasei, de 2003 à 2008, les institutions de recherche nationales ont commencé un boom de recherche dans ce domaine, avec plusieurs unités telles que l'Université normale du Hebei, l'Institut d'ingénierie des procédés, l'Académie chinoise des sciences, l'Université de Tianjin et l'Université d'ingénierie de Harbin se concentrant sur le développement et l'amélioration des catalyseurs Pd-Pb, etc. Après 2015, la recherche nationale sur les catalyseurs Au-Ni a commencé une autre vague de boom, dont le représentant est l'Institut de génie chimique de Dalian, Académie chinoise des sciences, a fait de grands progrès dans la petite étude pilote, a terminé l'optimisation du processus de préparation du catalyseur nano-or, le criblage des conditions de réaction et le test d'évaluation du fonctionnement à cycle long de la mise à niveau verticale, et coopère désormais activement avec les entreprises pour développer la technologie d'industrialisation.

3、Voie de synthèse de l'éthylène carbonyle
La technologie d'industrialisation de la voie de synthèse de l'éthylène carbonyle comprend le procédé BASF et le procédé d'ester méthylique d'acide éthylène-propionique.

(1) méthode à l'acide éthylène-propionique (procédé BASF)

Le procédé comprend quatre étapes : l'éthylène est hydroformylé pour obtenir du propionaldéhyde, le propionaldéhyde est condensé avec du formaldéhyde pour produire du MAL, le MAL est oxydé à l'air dans un réacteur tubulaire à lit fixe pour produire du MAA, et le MAA est séparé et purifié pour produire du MMA par estérification au méthanol. La réaction est l'étape clé. Ce procédé, relativement complexe et exigeant des équipements et des investissements importants, présente l'avantage de bénéficier d'un faible coût des matières premières.

Des avancées nationales ont également été réalisées dans le développement technologique de la synthèse éthylène-propylène-formaldéhyde du MMA. En 2017, le groupe Shanghai Huayi, en coopération avec la société Nanjing NOAO New Materials et l'université de Tianjin, a réalisé un essai pilote de 1 000 tonnes de condensation de propylène-formaldéhyde avec du formaldéhyde en méthacroléine et a développé un ensemble de procédés pour une usine industrielle de 90 000 tonnes. Par ailleurs, l'Institut d'ingénierie des procédés de l'Académie chinoise des sciences, en coopération avec le groupe Henan Energy and Chemical, a achevé une usine pilote industrielle de 1 000 tonnes et a atteint un fonctionnement stable en 2018.

(2) Procédé à l'éthylène-méthyl propionate (procédé Lucite Alpha)

Les conditions de fonctionnement du procédé Lucite Alpha sont douces, le rendement du produit est élevé, les investissements dans l'usine et les coûts des matières premières sont faibles et l'échelle d'une seule unité est facile à réaliser à grande échelle. Actuellement, seul Lucite a le contrôle exclusif de cette technologie dans le monde et n'est pas transféré au monde extérieur.

Le processus Alpha est divisé en deux étapes :

La première étape est la réaction de l'éthylène avec du CO et du méthanol pour produire du propionate de méthyle

en utilisant un catalyseur de carbonylation homogène à base de palladium, qui présente les caractéristiques d'une activité élevée, d'une sélectivité élevée (99,9 %) et d'une longue durée de vie, et la réaction est réalisée dans des conditions douces, ce qui est moins corrosif pour l'appareil et réduit l'investissement en capital de construction ;

La deuxième étape est la réaction du propionate de méthyle avec le formaldéhyde pour former du MMA

Un catalyseur multiphasique exclusif, présentant une sélectivité élevée en MMA, est utilisé. Ces dernières années, les entreprises nationales ont investi un grand enthousiasme dans le développement technologique de la condensation du propionate de méthyle et du formaldéhyde en MMA, et ont réalisé d'importants progrès dans le développement des catalyseurs et des procédés de réaction en lit fixe. Cependant, la durée de vie du catalyseur n'a pas encore atteint les exigences des applications industrielles.