Le méthacrylate de méthyle (MMA) est une matière première chimique organique importante et un monomère polymère, principalement utilisé dans la production de verre organique, de plastiques moulés, d'acryliques, de revêtements et de matériaux polymères fonctionnels pharmaceutiques, etc. C'est un matériau haut de gamme pour l'aérospatiale, l'électronique Information, fibre optique, robotique et autres domaines.

En tant que matériau monomère, le MMA est principalement utilisé dans la production de polyméthacrylate de méthyle (communément appelé plexiglas, PMMA), et peut également être copolymérisé avec d'autres composés vinyliques pour obtenir des produits aux propriétés différentes, comme par exemple pour la fabrication de polychlorure de vinyle (PVC). ) additifs ACR, MBS et comme deuxième monomère dans la production d'acryliques.

À l'heure actuelle, il existe trois types de procédés matures pour la production de MMA au pays et à l'étranger : la voie d'estérification par hydrolyse du méthacrylamide (méthode à l'acétone cyanhydrine et méthode au méthacrylonitrile), la voie d'oxydation de l'isobutylène (procédé Mitsubishi et procédé Asahi Kasei) et la voie de synthèse de l'éthylène carbonyle ( Méthode BASF et méthode Lucite Alpha).

1、Voie d'estérification par hydrolyse du méthacrylamide
Cette voie est la méthode traditionnelle de production de MMA, y compris la méthode à l'acétone cyanhydrine et la méthode au méthacrylonitrile, toutes deux après l'hydrolyse intermédiaire du méthacrylamide et la synthèse par estérification du MMA.

(1) Méthode à l'acétone et à la cyanhydrine (méthode ACH)

La méthode ACH, développée pour la première fois par l'entreprise américaine Lucite, est la première méthode de production industrielle de MMA et constitue également le processus de production de MMA le plus répandu dans le monde à l'heure actuelle.Cette méthode utilise de l'acétone, de l'acide cyanhydrique, de l'acide sulfurique et du méthanol comme matières premières, et les étapes de réaction comprennent : la réaction de cyanhydrinisation, la réaction d'amidation et la réaction d'estérification par hydrolyse.

Le procédé ACH est techniquement mature, mais présente les sérieux inconvénients suivants :

○ L'utilisation d'acide cyanhydrique hautement toxique, qui nécessite des mesures de protection strictes lors du stockage, du transport et de l'utilisation ;

○ Production secondaire d'une grande quantité de résidus acides (solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et du bisulfate d'ammonium comme composants principaux et contenant une petite quantité de matière organique), dont la quantité est 2,5 à 3,5 fois celle du MMA, et constitue un problème sérieux. source de pollution de l'environnement;

o En raison de l'utilisation d'acide sulfurique, un équipement anticorrosion est nécessaire et la construction de l'appareil est coûteuse.

(2) Méthode au méthacrylonitrile (méthode MAN)

Asahi Kasei a développé le procédé méthacrylonitrile (MAN) basé sur la voie ACH, c'est-à-dire que l'isobutylène ou le tert-butanol est oxydé par l'ammoniac pour obtenir du MAN, qui réagit avec l'acide sulfurique pour produire du méthacrylamide, qui réagit ensuite avec l'acide sulfurique et le méthanol pour produire MMA.la voie MAN comprend la réaction d'oxydation de l'ammoniac, la réaction d'amidation et la réaction d'estérification par hydrolyse, et peut utiliser la plupart des équipements de l'usine ACH.La réaction d'hydrolyse utilise un excès d'acide sulfurique et le rendement en méthacrylamide intermédiaire est presque de 100 %.Cependant, la méthode produit des sous-produits d'acide cyanhydrique hautement toxiques, l'acide cyanhydrique et l'acide sulfurique sont très corrosifs, les exigences en matière d'équipement de réaction sont très élevées, tandis que les risques environnementaux sont très élevés.

2、 Voie d'oxydation de l'isobutylène
L'oxydation de l'isobutylène a été la voie technologique préférée des grandes entreprises du monde en raison de sa haute efficacité et de sa protection de l'environnement, mais son seuil technique est élevé, et seul le Japon possédait autrefois la technologie dans le monde et a bloqué la technologie vers la Chine.La méthode comprend deux types de processus Mitsubishi et le processus Asahi Kasei.

(1) Procédé Mitsubishi (méthode en trois étapes à l'isobutylène)

La société japonaise Mitsubishi Rayon a développé un nouveau procédé pour produire du MMA à partir d'isobutylène ou de tert-butanol comme matière première, une oxydation sélective en deux étapes par l'air pour obtenir de l'acide méthacrylique (MAA), puis une estérification avec du méthanol.Après l'industrialisation de Mitsubishi Rayon, la société japonaise Asahi Kasei, la société japonaise Kyoto Monomer, la société coréenne Lucky, etc. ont réalisé l'industrialisation l'une après l'autre.La société nationale du groupe Shanghai Huayi a investi beaucoup de ressources humaines et financières et, après 15 ans d'efforts continus et inlassables de deux générations, elle a développé avec succès indépendamment l'oxydation et l'estérification en deux étapes de la technologie MMA de production propre d'isobutylène, et en décembre 2017 , elle a achevé et mis en service une usine industrielle MMA de 50 000 tonnes dans sa coentreprise Dongming Huayi Yuhuang située à Heze, province du Shandong, brisant le monopole technologique du Japon et devenant la seule entreprise à disposer de cette technologie en Chine.technologie, faisant également de la Chine le deuxième pays à disposer de la technologie industrialisée pour la production de MAA et de MMA par oxydation de l'isobutylène.

(2) Procédé Asahi Kasei (procédé isobutylène en deux étapes)

La société japonaise Asahi Kasei Corporation s'est engagée depuis longtemps dans le développement d'une méthode d'estérification directe pour la production de MMA, qui a été développée et mise en service avec succès en 1999 dans une usine industrielle de 60 000 tonnes à Kawasaki, au Japon, puis étendue à 100 000 tonnes.La voie technique consiste en une réaction en deux étapes, à savoir l'oxydation de l'isobutylène ou du tert-butanol en phase gazeuse sous l'action d'un catalyseur d'oxyde composite Mo-Bi pour produire de la méthacroléine (MAL), suivie de l'estérification oxydative du MAL dans le phase liquide sous l'action d'un catalyseur Pd-Pb pour produire directement du MMA, où l'estérification oxydative du MAL est l'étape clé de cette voie de production de MMA.La méthode de procédé Asahi Kasei est simple, avec seulement deux étapes de réaction et uniquement de l'eau comme sous-produit, ce qui est vert et respectueux de l'environnement, mais la conception et la préparation du catalyseur sont très exigeantes.Il est rapporté que le catalyseur d'estérification oxydative d'Asahi Kasei a été amélioré de la première génération de Pd-Pb à la nouvelle génération de catalyseur Au-Ni.

Après l'industrialisation de la technologie Asahi Kasei, de 2003 à 2008, les instituts de recherche nationaux ont entamé un boom de la recherche dans ce domaine, avec plusieurs unités telles que l'Université normale du Hebei, l'Institut d'ingénierie des procédés, l'Académie chinoise des sciences, l'Université de Tianjin et l'Université d'ingénierie de Harbin. sur le développement et l'amélioration des catalyseurs Pd-Pb, etc. Après 2015, la recherche nationale sur les catalyseurs Au-Ni a commencé Un autre cycle de boom, dont le représentant est l'Institut de génie chimique de Dalian, Académie chinoise des sciences, a fait de grands progrès dans le petite étude pilote, a achevé l'optimisation du processus de préparation du catalyseur nano-or, le criblage des conditions de réaction et le test d'évaluation des opérations à long cycle de mise à niveau verticale, et coopère désormais activement avec les entreprises pour développer la technologie d'industrialisation.

3、Voie de synthèse de l'éthylène carbonyle
La technologie d’industrialisation de la voie de synthèse de l’éthylène carbonyle comprend le procédé BASF et le procédé d’ester méthylique d’acide éthylène-propionique.

(1) méthode à l'acide éthylène-propionique (procédé BASF)

Le processus comprend quatre étapes : l'éthylène est hydroformylé pour obtenir du propionaldéhyde, le propionaldéhyde est condensé avec du formaldéhyde pour produire du MAL, le MAL est oxydé à l'air dans un réacteur tubulaire à lit fixe pour produire du MAA, et le MAA est séparé et purifié pour produire du MMA par estérification avec méthanol.La réaction est l’étape clé.Le processus nécessite quatre étapes, ce qui est relativement lourd et nécessite un équipement élevé et un coût d'investissement élevé, tandis que l'avantage réside dans le faible coût des matières premières.

Des percées nationales ont également été réalisées dans le développement technologique de la synthèse éthylène-propylène-formaldéhyde du MMA.En 2017, Shanghai Huayi Group Company, en coopération avec Nanjing NOAO New Materials Company et l'Université de Tianjin, a réalisé un test pilote de 1 000 tonnes de condensation de propylène-formaldéhyde avec du formaldéhyde en méthacroléine et le développement d'un ensemble de processus pour une usine industrielle de 90 000 tonnes.En outre, l'Institut d'ingénierie des procédés de l'Académie chinoise des sciences, en coopération avec Henan Energy and Chemical Group, a achevé une usine pilote industrielle de 1 000 tonnes et a réussi à atteindre un fonctionnement stable en 2018.

(2) Procédé éthylène-propionate de méthyle (procédé Lucite Alpha)

Les conditions de fonctionnement du procédé Lucite Alpha sont douces, le rendement du produit est élevé, les investissements en usine et les coûts des matières premières sont faibles et l'échelle d'une seule unité est facile à réaliser. Actuellement, seule Lucite a le contrôle exclusif de cette technologie dans le monde et n'est pas transférée vers le monde extérieur.

Le processus Alpha est divisé en deux étapes :

La première étape est la réaction de l'éthylène avec le CO et le méthanol pour produire du propionate de méthyle.

utilisant un catalyseur de carbonylation homogène à base de palladium, qui présente les caractéristiques d'une activité élevée, d'une sélectivité élevée (99,9 %) et d'une longue durée de vie, et la réaction est effectuée dans des conditions douces, ce qui est moins corrosif pour le dispositif et réduit l'investissement en capital de construction ;

La deuxième étape est la réaction du propionate de méthyle avec le formaldéhyde pour former du MMA.

Un catalyseur multiphasique exclusif est utilisé, qui présente une sélectivité élevée en MMA.Ces dernières années, les entreprises nationales ont investi beaucoup d'enthousiasme dans le développement technologique de la condensation du propionate de méthyle et du formaldéhyde en MMA et ont fait de grands progrès dans le développement de catalyseurs et de processus de réaction en lit fixe, mais la durée de vie du catalyseur n'a pas encore atteint les exigences industrielles. applications.